كاتاليست، كاتاليست ماده اي مي باشد كه فعل و انفعالات شيميايي را سرعت مي بخشد بدون اينكه خودش در فعل و انفعال معرف شود. 
  • محراب مرادی
  • 1396/4/22
  • 0
  • 436

كاتاليست:
كاتاليست، كاتاليست ماده اي مي باشد كه فعل و انفعالات شيميايي را سرعت مي بخشد بدون اينكه خودش در فعل و انفعال معرف شود. 
در واكنش شيميايي   گرچه از كاتاليست اسمي برده نمي شود ولي اين موضوع به معناي اين نيست كه كاتاليست نقشي در اين واكنش ندارد. اكسيداسيون SO2 توسط كاتاليست V2O5 بصورت زير انجام مي شود.مشاهده مي شود كه V2O5 در واكنش شركت دارد ولي در نهايت مصرف نشده است. كاتاليست سرعت رسيدن به حالت تعادل را در يك واكنش سرعت مي بخشد ولي قادر نيست شرايط تعادل را تغيير دهد. ضمناً با اضافه نمودن كاتاليست واكنش در دماي كمتري نسبت به واكنش بدون كاتاليست انجام مي شود. كاتاليست منفي ماده اي است كه سرعت پيشبرد يك واكنش را كاهش مي دهد و مانند كاتاليس هاي مثبت مورد مطالعه قرار نگرفته اند ولي با وجود اين در واكنش هاي كاتاليستي داراي اهميت خاص مي باشد. هر ساله صنايع شيميايي و نفت با استفاده از فرايندهاي كاتاليس ميليون ها تن دارند از جموله براي كودهاي شيميايي، لاستيك و غيره. جامع ترين تعريف براي كاتاليزور بصورت زير مي باشد: عمل كاتاليزور بيدار كردن ميل تركيبي خفته در واكنش دهنده ها مي باشد.

انواع كاتاليزور
كاتاليزورها را  مي توان به 3 دسته بزرگ تقسيم كرد:

  1. كاتاليست هاي هموژن
  2. كاتاليست هاي هتروژن
  3. آنزيم ها (بيوكاتاليست ها)

كاتاليست هموژن
هنگاميكه كاتاليست ها با واكنش دهنده ها در يك فاز باشند هموژن  ناميده مي شوند.اين كاتاليست ها معمولاً بصورت مايع يا گاز مي باشند بعنوان مثال در واكنش تهيه اتر از اتانول، اسيد فسفريك يا اسيد سولفوريك بكار گرفته مي شود كه با محيط واكنش دهنده ايجاد فاز نمي كند.

كاتاليست هاي هتروژن يا ناهمگن
 هنگاميكه واكنش دهنده ها با كاتاليزور حداقل ايجاد دو فاز نمايند كاتاليزور را ناهمگن نامند. اكثر اين كاتاليزور جامد بوده و واكنش روش فصل مشترك كاتاليزرورهاي هموژن ارجحيت دارند زيرا در كاتاليزورهاي هتروژن مي توانند از سيستم Cointinus استفاده كرد. ولي براي جدا كردن كاتاليزورهاي هموژن هزينة زيادي صرف مي شود.در كاتاليزورهاي ناهمگن گزينش پذيري بيشتري وجود دارد و در جايي كه بتوان از كاتاليزور هتروژن استفاده كرد از كاربرد كاتاليس هموژن اجتناب مي شود.

كاتاليست هاي زيستي يا آنزيمها
 آنزيمها پروتئين هايي با وزن 12000 تا 000/000/1 مي باشند كه عمل كاتاليتيكي روي آنها به غايت مخصوص مي باشد و در مكانهاي فعال يا Site انجام مي گيرد. اينگونه كاتاليزورها در واكنش هاي مربوط به موجودات زنده و نيز در سنتز بسياري از فرآورده هاي دارويي و غذايي شركت دارند و داراي اهميت قابل توجهي مي باشند نخستين بار لويي پاستور در دهه 1850 با تحقيق دربارة تخمير اين كاتاليست ها نتايج جالبي بدست آورد. وي نشان داد كه اورگانيسم ذره بيني مخمر باعث تبديل گلوكز به اتانول مي گردد او نتيجه گرفت كه تخمير از فرايندهايي است كه درون سلولهاي زنده انجام مي گيرد. ادوارد بوخنر در سال 1897 گفت كه عمل تخمير در مادة موجود در عصارة مخمر حاصل مي شود و اين ماده را آنزيم ناميد. هنگامي كه مواد ديگر كشف شدند و توانستند در فرايندهاي زيستي عمل كنند به آنها نام عمومي آنزيم اطلاق گردردي واژة آنزيم از واژه يوناني آنزيموس گرفته شده است كه به معني مادة حاوي خمير مايع است (واژة ZYME به معني خيمر مايع) واكنش كاتاليستي در قسمتي خاص از آنزيم انجام مي شود كه به آن مكان فعال يا سايت گفته مي شود. يكي از محققين به نام فيشر نظريقة قفل و كليد را در رابطه با واكنش‌هاي آنزيمي پيشنهاد كرد.

كاتاليست هاي هتروژن (ناهمگن) (Heterogeneous)
همانطور كه قبلاً گفته شده اگر كاتاليزورها و مواد واكنش دهنده حداقل در دو فاز قرار گرفته باشند كاتاليزور را هتروژن يا ناهمگن مي نامند.كاتاليزورهاي صنعتي معمولاً جامد مي باشند و قسمت عمدة واكنش هاي صنعتي روي اينگونه كاتاليزورها انجام مي گيرد.كاتاليست هاي هتروژن به دو دستة بزرگ تقسيم مي شوند:

  1. كاتاليزورهاي توده اي 
  2. كاتاليزورهاي پايه اي 

كاتاليزورهاي توده اي
در صورتي كه فاز فعال تشكيل دهندة كاتاليست تنها به صورت فلز يا پاية خالص باشد كاتاليزور را توده اي گويند مانند كاتاليزور نيكل.

كاتاليزورهاي پايه اي
در اين حالت معمولاً سايتهاي فعال كه عمدتاً عناصر واسطه مي باشند روي يك پايه (معمولاً سيليس، اكسيد تيتان، اكسيد منيزيم، كربن فعال، غيره) قرار مي گيرد و پايه نقش نگه دارندة عناصر را دارد. بيشتر كاتاليست هاي صنعتي از اين نوع مي باشند
بطور كلي كاربرد كاتاليست ها بدين صورت باعث افزايش سطح به ميزان قابل توجهي مي‌شود كه به علت وجود Rugosity يا ناهمواري و همچنين خلال و فرج و منافذ يا Poreهاي درون جامدات مي‌باشد.نقش Pore بسيار با اهميت است و اين نقش نه تنها به دليل ايجاد سطح بيشتر جهت افزايش سرعت واكنش است بلكه به علت ايجاد انتقال مواد مي باشد.

فعاليت و گزينش Activity And Selectivity
فعاليت كاتاليستي عبارت از ميزان سرعت بخش فعل و انفعال است بنابراين اين يك واكنش ممكن است با يك كاتاليست سرعت بيشتري داشته باشد تا با كاتاليست ديگر، يا ممكن است يك مادة دو گونه فرايند با دو نوع كاتاليست نشان دهد . Catalyist Selectivityعبارت است از قدرت كاتاليست در مورد يك فرايند بخصوص در صورتي كه امكان ايجاد فرايندهاي ديگر نيز موجود باشد.هر چه نوع كاتاليست مورد استفاده واكنشي را بيشتر در جهت توليد محصولات دلخواه سوق دهد به اصطلاح آن كاتاليست سلكتيوتر خواهد بود.گزينش معمولاً با فشار، دما و تركيبات شركت كننده در فعل و انفعال و همچنين طبيعت كاتاليست بستگي دارد به طور مثال عمل كاتاليست را در تجزية كاتاليستي اتانول آورده مي شود. اين واكنش بر روي مس به صورت زير توليد فرمالدئيد و بر روي آلومين توليد اتيلن و اتر مي نمايد.
اين مسئله را مي توان چنين توجيه كرد كه در مورد اول مس جاذب هيدروژن و در مورد دوم و سوم آلومين جاذب آب مي باشد. يك كاتاليست ممكن است يا از لحاظ گزينش يا فعاليت و يا هر دو مناسب باشد فاكتور Selectivity از اهميت بيشتري برخوردار است.معمولاً افزايش دما عمر كاتاليست را كاهش مي دهد ولي با وجود اين فعاليت را افزايش مي دهد در صورتي كه واكنش گرمازا باشد افزايش دما درصد تبديل را كاهش مي دهد گزينش معمولاً تابعي از درجه تبديل و شرايط فعل و انفعال است. در رابطه با گزينش پارامترهاي ديگري از جمله تبديل و بهره نيز عنوان مي شود.

مراحل فعل و انفعال كاتاليستي
در يك فعل و انفعال سرعت واكنش برحسب تغيير در مولهاي يك تركيب در واحد زمان براي واحد حجم مخلوط تعريف مي شود. معمولاً مناسب خواهد بود كه در رابطه سرعت جرم را به جاي حجم مبنا قرار دهيم. بنابراين سرعت واكنش را مي توان بصورت رابطة رياضي چنين نوشت:
كه V: حجم مخلوط تركيب شونده ها، N: تعداد مولهاي يكي از تركيب شونده ها، F: تعداد مولهاي شركت كننده در واكنش در آغاز، W: وزن كاتاليست، X: تبديل، t: زمان.          
كه Ca و Cb به ترتيب غلظت تركيب شونده هاي B, A و  اعداد ثابت و K سرعت است طبق معادله آرينوس  با دما تغيير مي كند. بعنوان مثال دو واكنش فرضي شيميايي يكي هموژن و بدون كاتاليست و ديگري همراه با كاتاليست را در نظر مي‌گيريم معمولاً سرعت واكنش كاتاليستي از سرعت واكنش هموژن بدون كاتاليست بيشتر است.

كاتاليزور ايده آل
كاتاليزوري ايده آل است كه داراي مشخصات زير باشد:

  1. فعاليت بالا،
  2. گزينش پذيري بالا،
  3. پايداري بالا،
  4. هزينه هاي توليد پايين.

1-Activity يا فعاليت به طرق مختلف بيان مي شود كه در هر صورت با سرعت واكنش ارتباط دارد.ساده ترين روش براي بررسي فعاليت محاسبه درصد تبديل يا Conversion مي باشد درصد تبديل عبارت است از جمع جبريكل مواد توليد شده يا (مقدار اولية باقيمانده ماده-100)

سرعت ويژه كاتاليست: Specific Rate
عبارت است از تعداد مولهاي ماده تبديل شده بوسيله يك گرم فاز فعال (معمولاً فلز)

  1. Q: عبارت است از حجم در حالت مايع خوراك در واحد زمان كه وارد راكتور مي شود.
  2. P: دانسيتة خوراك،
  3. M: جرم مولي خوراك و در صورتيكه چند جسم باشد جرم مولي متوسط.

گزينش پذيري
پارامتر بسيار مهمي در مشخص كردن يك كاتاليزور ايده آل است. هنگاميكه يك واكنش انجام مي‌شود. مادة بخصوصي براي توليد مورد نظر مي باشد و معمولاً گزينش پذيري نسبت به ماده مورد نظر محاسبه مي گردد ولي همزمان مواد ديگري نيز بطور ناخواسته توليد مي شود. پس كاتاليزوري مناسب است كه بتواند واكنش را در جهت مورد نياز به سرعت بيشتر پيش ببرد چنين كاتاليزوري را در اصطلاح Selevtivity مي گويند.
هنگامي كه گزينش پذيري صد در صد باشد Selectivity همان درصد محصول است. در پاره اي موارد گزينش پذيري نسبت به تمام محصولات محاسبه مي شودSelectivity از نظر صنعتي بسيار با اهميت است. در صورتي كه كاتاليزوري با فعاليت كم ولي گزينش پذيري بالايي داشته باشد در بسياري از موارد از كاتاليزور گزينش پذيرتر استفاده مي شود، زيرا كاتاليزوري كه محصول مورد نظر را با درصد بالايي توليد كند باعث مي شود كه عمليات بعدي روي جداسازي كمتر باشد.

پايداري
يكي از پارامترهاي مهم براي ارزيابي كاتاليزورها مي باشد يك كاتاليزور پايدار (Stable) بايد داراي خصوصيات هاي زير باشد:

1-از نظر مكانيكي مقاوم باشد تا در راكتور فرسوده نشود و بتواند مدت زمان طولاني دوام داشته باشد در غير اينصورت در اثر حرارت و جريان سايش پيدا كرده و به تدريج پودر شده و با جريان خوراك از راكتور خارج مي گردد و مشكلاتي از قبيل: افت فشار در راكتور، بسته شدن شيرها و .. پديد مي آورد مقاومت مكانيكي هنگامي مفهوم خود را داراست كه كاتاليزور با دانه بندي خاص مشخص شود. طبيعتاً در كاتاليزورهاي پودري كه در راكتورهاي همزمان دار استفاده مي شود.

  1. مقاومت مكانيكي بي معني است.
  2. مقاومت در مقابل حرارت يا شوك حرارتي
  3. مقاومت در مقابل سموم

يكي از مهمترين فاكتورها براي ارزيابي يك كاتاليزور تغييرات فعاليت آن نسبت به زمان مي باشد اكثر كاتاليزورها در شروع واكنش داراي فعاليت نسبتاً بالايي هستند ولي بتدريج فعاليت خود را از دست مي دهند.هر چه شيب كاهش فعاليت كمتر باشد كاتاليزور مناسب تر است. دو دليل اساسي دما پايين آمدن فعاليت كاتاليزور با گذشت زمان است.

  1. سمومي كه همراه خوراك وارد راكتور مي شود.
  2. سمومي كه در راكتور توليد مي شود.

خصوصيات فيزيكي كاتاليست
افزايش سطح يك جامد اثر چشمگيري بر مقدار جذب گازهاي مختلف بر روي آن داشته و فعاليت آن را بعنوان كاتاليست مي افزايد براي استفاده هاي كاتاليستي خواه بطور مستقيم يا بعنوان پايه كاتاليست موادي با سطح حتي بيش از 100 متر مربع ساخته شده است. خصوصيات ديگر كاتاليست (علاوه بر كميت سطح) نيز مي تواند نقش مهمي در تعيين فعاليت كاتاليست ايفا نمايد.بعنوان مثال در شرايط خاصي با اينكه سطح يك كاتاليست خيلي بالا است ولي به علت كوچك بودن منافذ مولكولهاي مواد شركت كننده در واكنش نمي توانند به سرعت در منافذ نفوذ نمايند و از مقاوم سطح موجود استفاده نمايند و در شرايط ديگري ممكن است نحوة توزيع منافذ اهميت پيدا كند حال به پارامترهايي كه علاوه بر سطح در بالا بردن و يا پايين آوردن فعاليت كاتاليست مي توانند موثر باشند مي پردازيم.

دانسيته
 براي يك جامد داراي منفذ دانسيته هاي مختلفي تعريف مي شود.

  1. دانسيته توده اي و bulk density
    عبارت است از وزن تقسيم بر حجم بستري كه آن مقدار كاتاليست در آن جاي داده شده است.
  2. دانسيتة ظاهري 
    عبارت است از وزن واحد حجم كاتاليست. براي كاتاليست هاي با شكل هندسي يكدست و يكنواخت، وزن نمونه اي از آن براي محاسبة دانسيته كفايت مي كند براي محاسبة دانسيته ظاهري روشهاي گوناگون وجود دارد ولي قابل اطمينان‌ترين روش، روش افت فشار است كه در توده اي از كاتاليست در يك بستر به ارتفاع L مي‌تواند بوجود آيد.
  3. دانسيتة حقيقي
    عبارت است از وزن واحد حجم جزء كاتاليست

اندازة منافذ
 با وجود اينكه سطح زياد كاتاليست مي تواند نشان دهندة فعاليت بالاي آن باشد ولي نبايد مقايسة كاتاليست ها فقط بر مبناي كم و زياد بودن سطح انجام شود زيرا سطوح منافذ كاتاليست ممكن است كلاً در دسترس مواد شركت كننده در واكنش نباشند از جمله دلايلي كه براي اين موضوع وجود دارد اين است كه اندازة منافذ داخل كاتاليست به قدري كوچك باشد كه مواد شركت كننده در واكنش نتوانند براحتي در آن وارد شوند بنابراين لازم است كه متوسط شعاع منافذ- چگونگي توزيع منافذ و چگونگي ارتباط اين منافذ نيز مشخص باشد.

خصوصيات مكانيكي كاتاليست

آزمايش مقاومت در مقابل فشار
يكي از روشهاي معمول اين است كه به آهستگي بر روي توده اي از كاتاليست كه در سيلندر قرار دارد بوسيلة يك پيستون فشار وارد آوريم و جابجايي كاتاليست را بر حسب فشار وارد آمده اندازه گيري مي نمائيم.دانه هاي كاتاليست را مي توان بطور مجزا نيز تحت فشار قرار داد در اندازه گيري مقاومت كاتاليست ها مقاومت شعاعي از مقاومت محوري داراي اهميت بيشتري است.

مقاومت در برابر سايش
مقاومت در مقابل سائيدگي براي كاتاليست هاي با بستر ثابت به اين دليل اهميت دارد كه سايش را در موقع پر كردن راكتور به حد مينيمم برسانند يكي از روشها اين است كه تعداد از دانه هاي كاتاليست را در سيلندرهايي كه در آن دانه هاي سراميكي قرار داده شده‌اند ريخته و در مدت زمان معيني بر روي دستگاههاي مخصوص بچرخانيم و ميزان سايش را با وزن مقدار كاتاليست پودر شده مشخص نموده و درصد آن را تعيين نمائيم.

آناليز دانه اي كاتاليست ها
براي اندازه گيري توزيع پراكندگي ذرات با اندازه هاي مختلف كاتاليست از الك هائي با اندازة سوراخهاي مختلف و استاندارد استفاده مي شود. براي اين كار يك سري الك كه به ترتيب از بالا به پايين اندازة منافذ صفحة الك كوچكتر مي شود را بر روي دستگاهي كه مرتب و بطور يكنواخت الك‌ها را تكان مي دهد و بدين ترتيب وزن مشخصي از كاتاليت كه بر روي اولين الك قرار دارد بسته به اندازة ذرات آن از الكهاي متوالي رد مي‌شود و بر روي هر الك مقداري از آن باقيمانده و بقيه رد شده و به الك بعدي وارد مي‌شود و بدين ترتيب درصد اندازه ذرات و توزيع آن معلوم مي شود.

تهيه كاتاليست
علم تهيه كاتاليست از جمله عواملي است كه اطلاعات مربوط به ساخت آن كمتر گزارش شده است و گرچه اغلب كتب و مجلات علمي از مقالات و داده هاي مربوط به آن انباشته است ولي به علت سوددهي فراوان اين ماده سازندگان سعي دارند كه جزئيات روشهاي تهيه را منتشر نكنند و در مقابلات فقط به كلي گويي اكتفا شده و اطلاعات اساسي حفظ مي شود.
براي توليد و ساخت كاتاليست فقط داشتن تركيبات شيميايي آن كافي نيست بلكه در اغلب موارد خصوصيات فيزيكي كاتاليست از قبيل: ساخت سطح ويژه، اندازة ذرات، اندازة منافذ، چگونگي توزيع منافذ و ساختمان كريستالي نقش اساسي در ميزان فعاليت و گزينش آن براي استفادة يك فعل و انفعال شيميايي خاص بازي مي نمايد.

موارد مورد استفاده در ساخت كاتاليست
كاتاليست هاي تجاري ندرتاً از يك تركيب درست شده اند در هر كاتاليست مورد استفاده در صنايع علاوه بر عوامل فعال تركيبات ديگري از جمله محمل ها يا پايه ها، پرموترها (Promoters) و عوامل گيرنده (Binders) مورد استفاده قرار مي گيرد.

پايه كاتاليست
به مواردي اطلاق مي شود كه قسمت بدنة كاتاليست را تشكيل مي دهند و تركيبات آن فعال كننده بر روي آنها قرار مي گيرند. در اغلب موارد پايه كاتاليست اصلاً فعاليت كاتاليستي ندارند پايه كاتاليست به علل زير استفاده مي شود.

  1. دادن ساخت سطح بيشتري به عوامل فعال كاتاليست كه داراي مساحت سطح پاييني مي باشد.
  2. افزايش پايداري كاتاليست
  3. افزايش فعاليت و گزينش (Selectivity) تركيبات فعال كاتاليست
  4. بالا بردن فعاليت سطح با افزايش سطح فعال
  5. كم كردن احتمالي حساسيت در مقابل سموم با افزايش سطح فعال
  6. عامل كاتاليستي براي يكي از مكانيسم ها در مواقعي كه مكانيسم دوگانه وجود دارد.
  7. كمك  در پخش حرارت و جلوگيري از افزايش حرارت در يك نقطه و در نتيجه جلوگيري از عمل كلوخه شدن

در انتخاب پايه كاتاليست بايستي فاكتورهاي زير را در نظر داشت

  1.  امكان فعاليت كاتاليستي
  2. چگونگي تحت تاثير قرار گرفتن خصوصيات مواد فعال كاتاليستي بوسيله پايه
  3.  مساحت سطح
  4. منافذ
  5. گرماي ويژه
  6. هدايت حرارت
  7.  اندازه ذرات
  8.  دانسيته
  9. مقاومت در برابر سائيدگي- سختي و مقاومت در مقابل فشار
  10.  مقاومت و پايداري در شرايط فعل و انفعال

روشهاي ساخت كاتاليزورها
مطلبي كه مهمترين قسمت كاتاليزور را در بر مي گيرد و از نظر تحقيقاتي و صنعتي بسيار مورد توجه است ساخت كاتاليزورها مي باشد ساخت كاتاليزورها بخصوص كاتاليزورهاي ناهمگن بصورت تجربي تحقق مي يابد و گرچه مطالعات مختلف و مقالاتي كه در اين زمينه وجود دارد مي تواند ما را به انتخاب بهترين ماده براي ساخت كاتاليزورها هدايت نمايد ولي ساخت آنها تكنيك خاصي لازم دارد كه در هنگام تهيه بايد مورد توجه قرار گيرد. پارامترهاي مختلفي مي تواند روي يك كاتاليزور تاثير بگذارد مانند اندازه ذرات- حجم منافذ- سطح ويژه- پراكندگي- خاصيت اسيدي، بازي با خنثي بودن و غيره. روشهاي مختلفي براي ساخت كاتاليزورها وجود دارد كه به طور خلاصه به چند مورد اشاره مي شود

روش رسوب گيري
 روشي است كه توسط آن محلولهايي كه Precursor يا پيش ساز مي باشند رسوب داده مي شوند و سپس عمليات مختلفي روي آن انجام مي شود تا كاتاليزور مورد نظر بدست آيد. بطور كلي روش رسوب گيري از 8 مرحله تشكيل شده است:

  1. مرحلة رسوب گيري
  2. مرحله صاف كردن
  3. مرحله شستشو دادن
  4. خشك كردن
  5. شكل دادن نوع شكل به راكتور مورد استفاده بستگي دارد.
  6. خشك كردن
  7. كلسيناسيون

نقش بسيار مهمي در پراكندگي اتمها دارد و بر اساس تجربه  معلوم شده است هر كاتاليزور بخصوصي در دماي خاصي باعث افزايش پراكندگي اتمها مي شود.

مرحله احياء
در اين مرحله معمولاً كاتاليزور در جريان يك گاز (عمدتاً H2) در دماي معين قرار مي‌گيرد و عناصر بصورت عنصري روي سطح قرار مي گيرند در اين حالت پتانسيل لازم براي شركت در واكنش را دارند.

روش Copercipitation
 اين روش، مانند روش قبلي است با اين تفاوت كه در اين جا كاتاليزورهاي چند فلزي ساخته مي شود.

روش Raney
نخستين بار اين روش توسط Raney براي ساخت كاتاليزور Ni مورد استفاده قرار گرفت ابتدا آلياژي از 50 درصد Ni و 50 درصد Al ساخته شده و سپس توسط روش leaching با استفاده از سود Al از آلياژ جدا مي شود و يك جامد بسيار متخلخل بوجود مي آيد كه داراي سطح ويژه نسبتاً بالايي است. در اين روش سود آلومينيوم را بصورت هيدروكسيد آلومينيوم از آلياژ جدا مي كند و با آنكه در اين روش تمام اتم هاي آلومينيوم بصورت هيدروكسيد خارج مي شود كاتاليزور بدست آمده از اين روش داراي فعاليت زياد است. امروزه از اين روش براي ساخت كاتاليزورهاي ديگر نيز استفاده مي شود مانند راني مس و راني كبالت. معمولاً آلياژهاي 50-50 نتايج مناسبي را داده است روشهاي ديگري نيز براي تهيه كاتاليست وجود دارد مانند روش تلقيح و روش Reffling يا دوباره پوشاني و غيره كه از توضيح آن صرفنظر مي شود.

كاتاليزورهائي كه غير فعال مي شوند
اثر كاتاليزرها در تسريع واكنش هاي شيميايي با زمان تغييري نمي نمايد. ولي اغلب اينطور نبوده و فعاليت كاتاليزر در ضمن مصرف كاهش مي يابد. بعضي اوقات اين كاهش بسيار سريع و در حدود فقط چند ثانيه حادث مي شود و گاهي به اندازه اي آهسته است كه تجديد حيات و با تعويض كاتاليزر پس از سالها مصرف ضرورت پيدا مي كند. ولي بهرحال در صورتي كه كاتاليزرها غير فعال شوند، تحديد حيات و يا تعويض آنها ضروري است.
اگر غير فعال شدن سريع بوده و به علت نشست جامد و انسداد فيزيكي سطح كاتاليزر صورت گيرد، به «چركين شدن» موسوم است و خارج كردن اين جامد، احياء يا تحديد حيات ناميده مي شود. راسب شدن كربن در هنگام كراكينگ كاتاليستي يك مثال معمولي در مورد چركين شدن است.
اگر سطح كاتاليزر به علت جذب شيميايي موادي در نقاط فعال آن به آهستگي تغيير شكل بدهد، چنين تحولي مسموميت كاتاليزر گفته خواهد شد. بازپس دادن فعاليت كاتاليزر در صورت امكان فعال شدن مجدد ناميده مي شود. اگر جذب سطحي برگشت پذير باشد، ممكن است تنها تغيير در شرايط عملكرد جهت بازيابي فعاليت كاتاليزر كفايت كند و در صورتيكه جذب سطحي برگشت ناپذير باشد با مسموميت دائم كاتاليزر سر و كار خواهيم داشت و چنين حالتي نيازمند به فعل و انفعال شيميايي در سطح كاتاليزور و يا تعويض كامل آن مي باشد.
غير فعال شدن ممكن است بطور يكنواخت در تمام نقاط فعال ديده شود و يا بصورت انتخابي ايجاد گردد كه در اينحالت نقاط فعال تر كه قسمت اعظم كاتاليزر مربوط به آنها است بيشتر مورد حمله قرار خواهند گرفت.ما عنوان غير فعال شدن را جهت هر نوع فساد كاتاليزر، خواه سريع و يا كند بكار خواهيم برد و هر قسم ماده اي كه بر سطح كاتاليزر رسوب نموده و موجب كاهش فعاليت آن شود سم ناميده خواهد شد.

مكانيسم غير فعال شدن كاتاليزر
غير فعال شدن يك دانه متخلخل كاتاليزر بستگي به عوامل مختلفي دارد كه از آن جمله واكنش هاي حقيقي فساد، وجود يا عدم نفوذ حره اي در مورد اجسام داخل تركيب و سموم، طرز عمل سموم در سطح كاتاليزر و غيره را مي توان ذكر كرد.

واكنشهاي فساد
 بطور كلي فساد مي تواند از چهار طريق ايجاد گردد.

  • اول در ضمن واكنش ممكن است يك محصول جانبي توليد شود كه رسوب نموده و عدم فعاليت سطحي را سبب گردد. اين پديده به غير فعال شدن موازي موسوم است.
  • دوم محصول واكنش ممكن است تجزيه و يا مجدداً داخل فعل و انفعال شده و ايجاد ماده‌اي كند كه راسب گرديده و عدم فعاليت سطح كاتاليزر را موجب گردد. اين تحول غير فعال شدن پشت سر هم ناميده مي شود.
  • سوم، ناخالصي موجود در خوراك ممكن است روي سطح كاتاليزر نشسته و آن را غير فعال نمايد. اين پديده به غير فعال شدن دوش به دوش معروف است. بطور كلي اگر ماده‌اي كه بر روي سطح كاتاليزر رسوب نموده و آن را غير فعال مي كند، 

تفاوت عمده در اين سه شكل از واكنش هاي فساد در اين است كه ميزان ايجاد رسوب بر سطح كاتاليزر تابع غلظتهاي تركيب شونده، محصول و يا ساير مواد موجود در خوراك است. نظر به اينكه تزيع اين اجسام در قسمتهاي مختفل يك دانه كاتاليزر متفاوت مي باشد محل و مقر عدم فعاليت بستگي به نوع واكنش فساد خواهد داشت.
نوع چهارم فساد كاتاليزر، شامل تغيير ساختمان و يا ايجاد رسوب بر سطح آن مي باشد كه در اثر قرار گرفتن كاتاليزر در شرايط بحراني ايجاد مي گردد. اين نوع فساد فقط بستگي به زمان باقي ماندن كاتاليزر در دماي بالا دارد و به علت آنكه در ايجاد آن مواد خارجي نقشي ايفاء نمي نمايند بنام غير فعال شدن مستقل معروف مي باشد.

نفوذ حفره اي
 در پيشرفت فساد دانه هاي كاتاليزر، نفوذ حفره اي ممكن است بسيار موثر باشد، ابتدا غير فعال شدن موازي را در نظر مي گيريم. مي دانيم كه تركيب شونده ممكن است بطور يكنواخت در تمام قطعة كاتاليزر قطع شود (Ml<$=1) و يا نزديك به سطح خارجي آن قرار گيرد (mL>1$<1). بنابراين سم نيز بر كاتاليزر رسوب خواهد كرد. يعني بطور يكنواخت در حالتي كه نفوذ حفره اي موجود نباشد، و در سطح خارجي، در موردي كه مقاومت شديد حفره اي مشاده شود. در وضعيت حدي مقاومت بسيار شديد نفوذي،  ابتدا غشاء نازكي در خارج دانه كاتاليزر مسموم مي گردد. غشا مذكور با گذشت زمان ضخيم تر شده و بداخل دانه كشيده مي شود. و اين تحول را مدل غشائي مسموميت مي نامند.اكنون غير فعال شدن پشت سر هم را مورد بررسي قرار مي دهيم. در حالت مقاومت شديد حفره اي، غلظت R در داخل دانه ها بزرگتر از غلظت آن در سطح خارجي كاتاليزر خواهد بود. نظر به اينكه R منبع توليد سم مي باشد، ميزان نشست و در نتيجه غلظت سم در داخل دانه ها بيشتر از قسمتهاي ديگر خواهد گرديد. پس در مورد غير فعال شدن پشت سر هم، مسموميت از داخل به خارج گسترش مي‌يابد.بالاخره، غير فعال شدن دوش به دوش را در نظر مي گيريم. بدون توجه به غلظت تركيب شونده ها و محصولات، سرعت تركيب سم موجود در خوراك با سطح كاتاليزر، محل نشست سم را مشخص خواهد نمود. در صورتيكه ثابت سرعت واكنش كوچك باشد، سم بطور يكنواخت به قسمتهاي مختلف كاتاليزر نفوذ كرده و بنحو يكساني كلية اجزاء سطحي آن را غير فعال مي نمايد. در مورد ثابت سرعت بزرگ، مسموميت به محص رسيدن سم به سطح كاتاليزر در قسمت خارجي دانه ايجاد خواهد گرديد.توضيحات فوق نشان مي دهد كه پيشرفت عدم فعاليت در كاتاليزر بطرق مختلفي بسته به نوع واكنش فساد و ميزان عامل نفوذ حفره اي انجام مي گيرد. در مورد مسموميت هاي موازي و پشت سر هم. مدول Thiele واكنش اصيل، پارامتر مهم نفوذ حفره اي را تشكيل مي دهد و براي واكنش هاي دوش به دوش، مدول Thiele مربوط به عدم فعاليت، پارامتر اصلي محسوب خواهد شد.وجود اثرات مربوط به غير يكنواختي دما در داخل دانه ها نيز ممكن است سبب تغيير شدت مسموميت در نقاط مختلف كاتاليزر شود. بخصوص وقتي عدم فعاليت حاصل از تغيير شكل سطحي بواسطة دماي زياد باشد.

انواع حمله سموم به سطح كاتاليزور
يك قطعه از سطح فعال كاتاليزري را در يك محيط گازي در نظر مي گيريم. نقاط فلعال اين سطح ممكن است در اثر پديده هاي كاملاً متفاوتي غير متحرك شوند. مثلاً چنين تحولي مي تواند به طور يكنواخت صورت گيرد، به عبارت ديگر كلية نقاط، چه آنهائي كه بسيار فعال هستند و نيز آن دسته اي كه كمي فعال مي باشند بدون استثناء و تفاوت مورد حمله واقع گردند. بالعكس ممكن است نقاط بيشتر فعال ترجيحاً مورد حمله قرار گرفته و غير متحرك شوند. اين حالات را به ترتيب «حملة ترجيحي به نقاط فعال» مي ناميم.حملة متجانس به نقاط فعال مبين مسموميت در اثر نشست مواد بر سطح كاتاليزر است مانند پديدة چركين شدن، بالعكس حملة ترجيحي به نقاط فعال محتملاً بواسطة جذب شيميايي مقادير اندك سم حادث مي گردد.در حملة متجانس به نقاط فعال ممكن است عامل ديگري نيز موثر باشد. اگر نشست فيزيكي مواد بر سطح كاتاليزر توليد لاية رشد كنندة متخلخلي را بنمايد، فعاليت كاتاليزر ممكن است به تدريج با مشكل تر شدن عمل نفوذ تركيب شونده از ميان اين لايه، كاهش پيدا كند.

ديگر عوامل موثر در فساد
عوامل متعدد ديگري ممكن است در تغيير فعاليت كاتاليزر موثر باشند. از آن جمله مي توان مسدود شدن دهانة خلل و فرج كاتاليزر بواسطة رسوب مواد جامد، مسموميت برگشت پذير يا تعادلي كه در اين موارد هميشه مقداري از فعاليت كاتاليزر باقي مي ماند، و بالاخره عمل احياء (اين عمل اغلب سطح خارجي را فعال ولي هستة كاتاليزر را بدون فعاليت باقي مي گذارد) را ذكر كرد.ولي مهمتر از همه، عدم فعاليت كاتاليزر ممكن است نتيجة فرايندهاي متعددي باشد كه بطور همزمان صورت مي گيرند، مثلاً غير متحرك شدن سريع نقاط بسيار فعال بوسيلة سم P1 كه به نقاط كمتر فعال حمله نمي كند  و سپس حمله  آهسته تر سم Pa به نقاط باقيمانده.

با وجود آنكه اثر كلية اين عوامل را در حالت حقيقي بايستي مورد رسيدگي قرار داد ولي در اين مطالعه مقدماتي ما بيشتر به دو عامل اول توجه مي نمائيم كه عبارتند از: واكنش فساد و نفوذ حفره اي.

جذب سطحي
يك پيشرفت بزرگ در كاتاليزر ناهمگن، تجمع بسيار جديد داده ها درباره سينتيك مراحل بنيادي بر روي سطوح خوش تعريف است. اينها، وجوه تميز و هموار بلورهاي تكين بزرگ هستند. پاكي از طريق تخليه در دماي بالا، دستكاري با گازهاي واكنش پذير و يا بمباران يوني حاصل مي شود. ساختار سطح از طريق پراش الكترون كم انرژي تعيين مي شود، تركيب آن بررسي مي شود و با استفاده از طيف بيني الكترون اوژه ها تعيين مي‌گردد. تمامي مشاهدات با نمونه اي در يك محفظه  مافوق خلا با فشار نهايي در حدود 8-10 تا 10-10 پاسكال انجام شده اند. تركيب گاز باقيمانده با طيف بيني جرمي تعيين مي‌شود. گازهاي بسيار خالص در فشارهاي 3-10 تا 7-10 پاسكال به درون نمونه نفوذ مي‌كنند. اگر چه مطالعاتي بر روي مواد مختلف انجام شده است ما بايد توجه خود را غالباً، اما نه منحصراً به فلزاتي كه در اين موضوع مورد تاكيد قرار گرفته اند محدود كنيم.
بسياري از مطالعات كاتاليزي علاوه بر فلزات پايه بر روي سيمهاي فلزي، نوري يا پودرهاي داراي سطح ويژه كوچك انجام شده اند. اكنون مقايسه بين اين داده ها و داده هاي به دست آمده از يك بلور تكين بزرگ مكان پذير خواهد بود. مطالعات بر روي مورد اخير نيز در فشارهاي بالا صورت گرفته اند. بلورهاي تكين بزرگ سيسمتهاي مدل آرماني هستند و اكنون داده هاي به دست آمده با آنها به عنوان استاندارد شناخته شده‌اند.يكي از دلايل چنين مقايسه اي بين داده هاي تجربي مختلف آن است كه در كاتاليز توسط جامدات، همواره با آلودگي سطحي رقابت مي شود. ناخالصيها مي توانند از داخل و يا خارج بر روي سطح تجمع كنند.

 

نظرات0
برای ارسال دیدگاه وارد حساب کاربری خود شوید.

ورود به حساب کاربریایجاد حساب کاربری