دانش سطح هميشه در ارتباط با علوم در مقياس نانو بوده است. كاتاليست نمودي از شيمي سطح است.
  • محراب مرادی
  • 1396/4/22
  • 0
  • 379

دانش سطح هميشه در ارتباط با علوم در مقياس نانو بوده است. كاتاليست نمودي از شيمي سطح است. با ظهور نانو تكنولوژي، آشكار شد كه كنترل كاتاليست در سطح مولكولي به پارامترهاي بيشتري وابسته است. نوشته حاضر ارايه مطالبي است از نقطه نظر يك دينامسيت براي درك دانش سطح بعنوان زير مجموعه اي از علوم كاتاليست هاي ناهمگن و نانو تكنولوژي.

كاتاليست ناهمگن
يكي از موردهاي اساسي براي مطالعه واكنشهاي شيميايي روي سطوح، ميل به فهم واكنشهاي كاتاليستي ناهمگن است. كاتاليستهاي ناهمگن پايه و اساس صنايع شيميايي است. در واقع كاتاليستهاي ناهمگن در يك فعاليت اقتصادي بيليون دلاري شركت  دارند. صنايع شيميايي بدون وجود كاتاليستهاي ناهمگن هرگز به چنين موفقيتي دست نمي‌يافتند.هدف اين فصل يادآوري شيمي مواد كاتاليست نيست بلكه مي خواهيم بدانيم كه چرا فعاليت كاتاليستي وجود دارد و چگونه مي توانيم آن را كنترل كنيم.
ابتدا بايد تعريف كنيم كه منظور از Catalysis و Catalyse چيست؟ Catalysis از دو واژة يوناني (lv62s , kata) تشكيل شده كه اولين بار سال 1936 بوسيله برزيلي ها استفاده شد. Armstrong واژة Catalyst را در سال 1885 استفاده كرد.
يك كاتاليست يك ماده شيميايي فعال است. در واكنش شركت مي كند اما مصرف نمي‌شود. كاتاليست با تغيير انرژي اكتيواسيون در واكنش تاثير مي گذارد. همانگونه كه در شكل 2-2 نشان داده شده است با كم كردن انرژي اكتيواسيون مورد نياز، كاتاليست سرعت واكنش را افزايش مي دهد. گرچه مي دانيم كه خواص وضعيت تعادل را تغيير نمي دهد. همانگونه كه مي دانيد سينتيك واكنش در معادله آرينوس (فاكتور قبل از exp) با انرژي فعال سازي تعيين مي شد، توليت تعادل با سطوح انرژي مواد اوليه و محصولات تعيين مي‌شد.لازم به يادآوري  است كه سرعت بخشيدن به واكنش تنها عامل مهم در فعاليت كاتاليستي نيست. اگر كار كاتاليستها فقط سرعت دادن به واكنشها بود، اهميت آنها اين مقدار نبود. كاتاليستها مي توانند طوري طراحي شوند كه كارشان فقط سرعت دادن به واكنش نباشد؛ بهترين آنها مي توانند اين مقوله را نيز شامل شوند: انتخاب پذيري selectively. به بيان ديگر، براي ما اين مهم است كه كاتاليستها واكنشهاي دلخواه ما را سرعت دهند، نه اينكه همه واكنشها را، اين موضوع نيز در شكل 2-2 نشان داده شده است، آنجا كه انرژي اكتيواسيون براي محصول دلخواه B بيشتر از محصول ديگر C، كاهش داده شده است.

چرا سطوح؟
واكنشهاي ناهمگن در سيستمهايي رخ مي دهند كه دو فاز يا بيشتر حضور دارند، براي مثال جامد و مايع يا گاز و جامد. واكنش در سطح تماس interface بين دو فاز رخ مي‌دهد. Interface جايي است كه دو فاز با هم تماس پيدا مي كنند. Interface مايع جامد مورد دلخواه ما هستند زيرا سطح يك جامد اين امكان را به ما مي دهد كه كاتاليست در interface بي حركت بماند و در جريان فرايند شكسته نشود و از مقدار آن كم نشود. اغلب كاتاليستها بسيار ريز هستند (ماده فعال) كه به سطوح با مساحت زياد چسبيده اند.ما به سطوح توجه ويژه اي داريم نه فقط به اين خاطر كه محل تماس دو فاز هستند و جايي براي قرار دادن كاتاليست ها در آن. سطح يك جامد متفاوت از بدنه جامد يا تودة جامد (bulk) است پيوند سطح از پيوند توده جامد متفاوت است، بنابراين انتظار داريم كه سطح از نظر شيميايي منحصر بفرد باشد.

واكنشهاي ناهمگن كجا اهميت پيدا مي كنند؟
براي نشان دادن گوناگوني موضوعات مطروحه در واكنش كاتاليستي ناهمگن، ليستي از واكنشهاي كاتاليستي آورده شده است با عنوان Industrial Chemistry of Fame اين واكنشها نه فقط به خاطر بيان گوناگوني واكنشهاي شيميايي بلكه به خاطر نقش مهمي كه هم از نظر تاريخي و هم از نظر سياسي دارند انتخاب شده اند. كودهاي ازت جهت كشاورزي مدرن- بدون فرايند Haber-Bosch توليد ارزان كودها امكانپذير نيست. توليد آمونياك اغلب روي يك كاتاليست پايه فلزي قليايي صورت مي‌گيرد. اين واكنش يك واكنش Structure-sensitive يا اصطلاحاً ساختار حساس مي‌باشد.حال چند سوال پيش مي آيد. چرا يك كاتاليست فلزي؟ منظور از واژة Promoted چيست و چرا يك فلز قليايي بعنوان يك Promoter عمل مي كند؟ واكنش ساختار حساس چيست؟ در پايان اين كتاب همه اين سوالات جواب داده خواهد شد.

تبدیل سوختهای فسیلی غیرمفید به مفید توسط فرآیند "Finscher-Tropsch" بااستفاده ازنانوکاتالیستها
ازترکیب اکسیژن بایکسری ازمواد که حاوی (HC) باشند مانند هیدروکربنها یاسوختهای مایع یامتانول وهمچنین گازسنتز (CO+H2)دراثرواکنش شیمیایی "Finscher-Tropsch" سوختهای مفید وهمچنین محصولات میانی دیگر تولید میشود .اين واكنش اساس صنعت سنتز سوخت  است و از اين لحاظ حائز اهميت است كه براي توليد سوخت لزوماً به نفت خام نيازي نيست و مي تواند اقتصاد وابسته به نفت را از وابستگي نجات دهد. دو مثال در اين زمينه كشور آلمان در سالهاي 1930 و 1940 و كشور آفريقاي جنوبي در سالهاي اخير مي باشد. اين واكنش روشي براي تبديل گاز طبيعي و ذغال سنگ به چندين ماده مفيد شامل مواد شيميايي واسطه و سوخت ارائه مي كند. اين واكنش مجدداً مورد توجه قرار گرفته است. زيرا علاوه بر گاز طبيعي و ذغال سنگ، مي توان از Biomass (تفاله محصولات كشاورزي شامل كاه، پوست درخت و ) نيز بعنوان ماده اوليه استفاده كرد.
واكنش فوق اغلب در حضور كاتاليست آهن يا كبالت انجام مي گيرد. انتخاب پذيري كاتاليست در اين واكنش حايز اهميت است. زيرا از ميان انبوه محصولات توليدي، بنا به كاربرد و استفاده، فقط تعداد كمي از آنها با ارزش مي شوند.

كاتاليست سه گانه Threeway Catalyse
كاتاليستها فقط براي تشكيل مولكولهاي مورد نظر ما كاربرد ندارند بلكه گاهي اوقات براي شكستن مولكولها به كار مي روند. افزايش استفاده از اتومبيل نگراني در مورد آلودگي هوا را نيز افزايش داده است. تبديل كاتاليستي گازهاي اگزوز حاوي NO به مواد شيميايي ديگر اقدامي اساسي جهت كاهش آلودگي وسايل نقليه است. كاتاليست سه گانه از پلاتينيوم، روديم و پالاديم تشكيل شده است. اين واكنش باعث مي شود تا كاتاليست به سرعت مسموم شود. اين مسموم شدن (كاهش فعاليت) چگونه صورت مي گيرد؟

فراوري نيمه هاديها و نانوتكنولوژي
پيش از اين دربارة مسايل اقتصادي كاتاليستهاي ناهمگن بحث كرديم. البته مي دانيم زمينه‌هاي ديگري نيز دربارة دانش سطح وجود دارد كه بايد به آن پرداخت، از جمله ميكرو تكنولوژي و نانو تكنولوژي. كامپيوترهاي قدرتمند داراي پردازشگر پنتيوم 180nm عرض دارند و اين مقدار بزودي به 130nm مي‌رسد. ضخامت لايه اكسيد جهت عايق فقط 10-5 لايه اتمي است. واضح است كه نياز به دريافت خواص مواد و فعاليت شيميايي آنها در مقياس مولكولي براي رسيدن به ابعاد كوچكتري از نيمه هادي‌ها و پردازشگرها ضروري است. در حال حاضر ثابت شده كه تميز بودن سطح يكي از مهمترين عوامل موثر در كارايي دستگاهها مي باشد. هر چه ابعاد كوچكتر مي شود نقش مكانيك كوانتومي مهمتر مي شود و باعث مي شود دنيايي جديد ببينيم كه از قوانين مكانيك كوانتومي پيروي مي كند. دستگاههايي مانند ترانزيستور تك الكتروني (single- electron transistor) ساخته شده است. ادامه و بهبود ساخت چنين دستگاههايي به درك درستي از ساختار اتم به اتم مواد نياز دارد اصطلاحاً atomic lego.

 كاربرد دانش سطح
دانش سطح كاربردهاي گسترده اي چه در مهندسي و چه در علوم پايه دارد. زمينه هايي مانند خوردگي فلزات، جوش دادن و چسباندن مواد، tribology بصورت خيلي نزديكي با دانش سطح در ارتباط هستند زيرا به خواص سطح مشترك يا interface وابسته اند. اهميت فرايندهاي ناهمگن (هتروژن) و خواص شيميايي سطح مشترك دو فاز در اينجا بخوبي نمايان مي شود. همه هيدروژنهاي مولكولي كه در ميانه سطح مشترك قرار دارند. مجبورند كه روي سطح ذرات گرد و غبار تشكيل شوند. نقش خواص شيميايي سطح در تشكيل مولكولهاي ديگر همچنان سوالي بي پاسخ است. واكنشهاي الكتروشيمي زيادي بصورت هستروژن (ناهمگن) انجام مي شود. حمل مواد در سطح مشترك يا interface و اثرات ساختار سطح بر آن و گونه هاي جذب شده به عنوان موضوع اصلي براي ما باقي مي ماند.

ساختار سطح
براي شروع بحث در مورد فرايند شيميايي سطوح، از خود سطح شروع مي كنيم. ما به درك ساختار سطوح تميز و سطوح پوشيده شده از مواد جذبي نياز داريم تا آنرا اساسي براي فهم مسايل شيميايي سطح قرار دهيم و بتدريج علم خود را گسترش داده و خواهيم فهميد كه چه موقع مي توانيم مطالب مربوط به ديناميك واكنش ها در ديگر فازها را به فاز مورد نظر تعميم دهيم و چه موقع بايد مطالب كاملاً جديدي را در مورد فاز مورد مطالعه اعمال كنيم تا ميزان فعايت فاز را بدانيم.
اما منظور از ساختار سطح يا Surface Structure چيست؟ دو موضوع تفكيك ناپذير از هم دربارة ساختار structure وجود دارد: ساختار الكتروني و ساختار هندسي اين دو موضوع بطور ذاتي با هم آميخته شده اند و اين نكته را نبايد هيچ وقت فراموش كرد. وقتي درباره ساختار structure در دانش سطح صحبت مي كنيم مي توانيم آنرا به دو بخش تقسيم كنيم. يك بخش سطوح كاملاً تميز يا substrate بدون مواد جذب شده و ديگري مواد جذب شده روي سطح يا over layer در ادامه مي توانيم در مورد خود لايه هاي جذبي صحبت كنيم. ساختار لايه جذبي نه تنها به كشش و چسبندگي مولكولهاي substrate بستگي دارد بلكه به كشش مولكولهاي ديگر مواد جذبي ربط دارد.

ساختار سطح پاك Clean Surface Stucture
سطح ايده آل صاف

وجه ما بيشتر به سطح فلزهاي رسانا و نيمه هاديها است. ابتدا به نوع سطحي كه با برداشتن ساختار توده (bulk structue) در يك كريستال كامل، به آن مي رسيم توجه مي كنيم. مهمترين ساختارهاي كريستالي فلزات عبارتند از:

  1. face – centred cubic يا به اختصار "FCC"
  2. body centerd cubic يا BCC
  3. hexagonal close packed يا HCP

اغلب فلزات رسانا مورد مطالعه در بحث كاتاليست در شرايط معمولي ساختار FCC دارند. از مهمترين استثناها مي توان به آهن، موليبدن و تنگستن اشاره كرد كه ساختار BCC دارند و كبالت و روتنيم كه ساختارشان HCP است. مهمترين ساختار براي نيم رساناهاي اصلي (گروه چهار جدول تناوبي: كربن، سيلسيم، زرمانيم) شبكه الماس است در حاليكه نيم رساناهاي تركيبي از گروه سوم و پنجم جدول تناوبي مانند گاليم- آرسينك و اينديم- فسفر ساختار Zincblende دارند. كريستالهاي كامل را مي توان از هر زاوية دلخواهي برش داد. جهت ها در يك شبكه كريستالي در جداول، ميلر داده شده است. جداول ميلر به موقعيت اتمها در شبكه مربوط است. جهت‌ها بصورت يكتا در دسته هاي سه تايي (FCC , BCC , Diamond) يا دسته هاي چهارتايي (FCC, BCC, Diamond) درون دو براكت داده مي شود بعنوان مثال [106] سطوح hcp همچنين مي توانند در دسته هاي سه تايي نشان داده شوند.

 توجه داشته باشيد كه اين سطوح كاملاً ايزوتروپيك نيستند. مي توانيم چندين نقطه از اين سطح را استخراج كنيم كه از نظر هندسي منحصر بفرد هستند. در سطوح (100) مي توانيم مكانهاي (size) تك مجرايي (one told) (در بالا و مركز اتم) تعريف كنيم، دو مجرايي پل ايجاد شده با دو اتم (bridging two atoms) يا كئورديناسيون چهار مجرايي (حفره ايجاد شده بين چهار اتم). عدد كئورديناسيون برابر است تعداد اتمهاي سطح كه مستقيماً‌ به مواد جذب شده محدود شده است. سطح (111) نقاط كوئورديناته one fold, two fold, three fold دارد. سطح (110) دو نوع مختلف از نقاط two fold دارد، يك پل دراز روي دو اتم هم سطح و يك پل كوتاه در همان سطح. بنا به نتايج بررسي شيميايي كئورديناسيون، كثرت نقاط روي اين سطوح منجر به تشكيل ناهمنگني در برخورد مولكولها با سطوح مي شود. اين نكته در بحث ما پيرامون ساختار مواد جذبي و درك شيمي سطح مهم خواهد بود.
تشكيل سطح ماده اي داراي تودة كريستالي يك اتفاق هيجان انگيز است. پيوندها بايد شكسته شوند و اتمهاي سطح ديگر مدت زيادي مكمل هاي كئورديناسيون خود را نخواهند داشت. بنابراين اتمهاي سطح در مقايسه با وقتي كه در bulk بودند به سطح انرژي بالاتري مي رسند براي اينكه به آزادي برسند. روي سطوح صاف، مانند ترازهاي سطح پايين، لايه هاي بالايي با تغيير در شكل پيوندها براي تشكيل سطح واكنش مي دهند. براي سطوح صاف تغيير در طول پيوند و زاوية پيوند درصد كمي را تشكيل مي دهد. اين تغييرات بعنوان آزادسازي (relaxation) شناخته مي شوند. اين فرايند مي تواند چندين لايه را به درون bulk بكشاند. نزديكترين ناحية به سطح، كه ساختاري متفاوت از bulk دارد seluedge (گردباف) ناميده مي شود. اين موضوع بيان مي كند كه پيوند در سطح از bulk متفاوت است كه بخاطر تغييرات در كئورديناسيون و تغيير در ساختار است.

ترازهاي سطح بالا و ترازهاي مجاور آن
ساختار سطح مي تواند پيچيده تر ساخته شود هم بوسيلة برش دادن يك كريستال در طول تراز بالاتر يا با مقدمه اي ناقص و كم. ترازهاي high index [سطوحي كه داراي 2 يا h, k, l>1  هستند.] اغلب ساختار بازي دارند، بدين معنا كه مي توانند اتمهاي لايه هاي دوم و سومي را هم جزء خود كنند. سطح FCC(110) نشان مي دهد كه چگونه اين اتفاق ممكن است حتي براي يك سطح low index نيز بيفتد. ترازهاي high index واحدهاي سلولي بزرگي دارند كه اتمهاي سطوح زيادي را در بر مي گيرند. شكل2-8 نمونه اي defect را نشان مي دهد.
يكي ديگر از انواع defect در سطح با برش نرم كريستال در زاويه و جهت [hkl] كامل بوجود مي آيد. يك انحراف زاويه كوچك موجب مي شود تا سطوح همجوار بوجود آيند. سطوح همجوار به هم نزديكند اما هم تراز با تراز low index نيستند. 

سطوح مقابل Faceted surface
همه سطوح محكم و ثابت نيستند.تشكيل يك سطح هميشه فرايندي اندوترميك (گرمازا) است. اگر چه تشكيل سطوح با مساحت بزرگتر از ترازهاي سطح پايين گاهي اوقات از تشكيل يك سطح از ترازهاي انرژي سطح بالا مطلوب تر است. خيلي از ترازهاي سطح بالا در معادله بعنوان facet (پخ) شناخته شده اند.
Faceting تشكيل خود بخود تركيبي از ترازهاي سطح پايين است. در سيستمهاي زيادي اين اتفاق رخ مي دهد. اين موضوع توسط Schukin , Bimberg بصورت كاتالوگ در آمده كه شامل سطوح همجوار si(111)، GaAs(100) و Pt(100) و ترازهاي سطح بالاي Si(211) و ترازهاي سطح پايين Tac(110) مي باشد.

سطوح جفت فلزي Bimetallic Surfaces:
سطوحي كه از دو فلز تشكيل شده اند اغلب خواص واحدي دارند كه براي آشنايي بيشتر خاصيت كاتاليستي Au+Ni در بخش بعد توضيح داده خواهد شد.سطح مركب از Pt3Sn(111) نيز به خاطر خواص كاتاليستي غير معمول خود مورد توجه است. موادي كه مخلوطي از چند فلز را در خود دارند بحث جديدي را در ساختار سطح بوجود مي آورند. به يك كريتال تنها نگاه كنيد كه از دو فلز تشكيل شده است كه يك تركيب intermetallic واقعي را تشكيل مي دهد. يك نمونه ايده آل تك كريستالي نشان مي دهد كه ساختار سطح خيلي شبيه سطوح تك فلزي است. تركيب (Composition) سطح به تركيب توده و ترازهاي سطح اضافه شده بستگي دارد. چند مثال از اين دست عبارتند از: Cu3Au(100) , (100), (111), (110) سطوح Ni3Al(110) , (111) و TiPt3(100)

بازسازي و ساختار مواد جذب شده
 Reconstruction and Adsorbate structures

مفهوم ناهمگني سطح بخاطر مواد جذبي
ناهمگني طبيعي موجود در سطوح جامدات چند عامل مهم دارد. با نگاه ساده اي به سطوح از نقطه نظر دانسيته الكترون، مي بينيم كه ترازهاي سطح پايين، به سطوح مجاور تنها اجازه مسطح بودن كامل را نمي دهند. توانايي نواحي مختلف سطح براي تبادل الكترون يا مواد جذب شده و در نتيجه تشكيل پيوند شيميايي قوياً تحت تاثير عدد كئورديناسيون مكانهاي مختلف سطح است. توانايي مكانهاي مختلف روي سطح براي شركت در تشكيل پيوند به مساله قرينگي، طبيعت و انرژي اين مكانها بر مي‌گردد.

بازسازي سطوح تميز
در نمونه هاي زيادي، ترازهاي سطح پايين فلزات بوسيله درست كردن ساده اي ساخته مي‌شوند. گاهي درست كردن (relaxation) گردباف (selvedge) براي ساختن سطح كفايت نمي كند همچنانكه اين موضوع در مورد Au(111) و Pt(100) صدق مي كند. براي حداقل كردن انرژي سطح، اتمهاي سطح، اتمهاي پيوندي را از ميان خود تشخيص مي دهند. اين موجب مي شود كه ما سطوح داراي ساختار متفاوت از سطوحي كه چسبيده به  bulk هستند را بازسازي شده (reconstruction surface) بناميم. يكي از مهمترين و جالبترين نمونه از اين دست سطح Si(100) مي باشد كه در شكل2-9 نشان داده شده است. Si(100)-(2*1) بازسازي شده تمام پيوندهاي دنبالةSi (100)-(1*1) اصلي را خاتمه مي‌دهد. كمپلكس (Si(111)- (7*7) بازسازي شده مقدار پيوندهاي از اين نوع (dangling) را از 49 عدد به 19 عدد كاهش مي دهد.

جزيره ها Islands
يك فلاكس از مولكولهاي گاز با سطح در حالتهاي تصادفي و متفاوتي برخورد مي كند. اگر واكنشي ميان مولكولهاي جذبي و سطح وجود نداشته باشد، پراكندگي مواد جذبي روي سطح نيز رندم و تصادفي خواهد بود. اگر چه اگر دماي سطح به اندازة كافي بالا باشد كه امكان ديفيوژن (انتشار) را فراهم كند، واكنشهاي دنبال آن باعث پراكندگي غير تصادفي مواد جذبي خواهد شد. به ويژه مواد جذبي مي توانند در نواحي با غلظت بالا و نواحي با غلظت پايين و حتي نواحي پاك و بدون مواد جذبي به هم بپيوندند. نواحي كه ضخامت مواد جذبي در آن بالاست با نام جزيره (Island) خوانده مي شود. از آنجا كه ضخامت مواد جذبي در جزيره ها از نواحي اطرافشان بيشتر است، در زير سوبسترا، جزيره‌ها مجدداً  ساخته مي شوند در حاليكه در نواحي خارجي از جزيره ها ممكن است پيش نيايد. در ادامه خواهيم ديد كه جزيره ها ممكن است سهم بسزايي در سرعت سطح داشته باشند.

ساختار پيوند جامدات Band Structure of Solids

وضعيت الكتروني توده Bulk Electronic State
بدنه يا توده يك جامد حاوي الكترونهاي نامحدودي است. الكترونها به دو دسته تقسيم مي شوند الكترونهاي لايه والانس و الكترونهاي دروني. همانگونه كه مي دانيم الكترونهاي لاية والانس ضعيف‌ترين الكترونها هستند و بالاترين مقادير عدد كوانتوم را دارند. انرژي هر الكترون علاوه بر اينكه به بزرگي مومنتم آنها بستگي دارد به جهت حركت آن نيز وابسته است. از آنجا كه مومنتم يك كميت برداري است مقدار آن هم با بزرگي و هم با جهت آن مشخص مي شود. از آنجا كه تعداد خيلي زيادي الكترون در يك جامد وجود دارد، تعداد زيادي وضعيت يا آرايش الكتروني بوجود مي آيد. اين آرايشهاي الكتروني با همپوشاني يكديگر نوارهاي پيوسته اي از آرايش الكتروني را تشكيل مي دهند و وابستگي به انرژي مومنتم بعنوان ساختار نوار الكتروني جامد شناخته مي شود. هميشه دو نوار تشكيل مي شود: نوار والانس و نوار هدايت. وضعيت انرژي اين دو نوار و نيز وظيفه آنها، خواص الكتريكي جامد را تعيين مي كند. الكترونهاي مركزي، الكترونهايي با كمترين مقدار عدد كوانتوم هستند و بيسشترين ميزان پايداري را دارند. اين الكترونها بصورت محكمي نزديك هسته واقع شده اند و نوار تشكيل نمي دهند. الكترونهاي مركزي به آساني از جاي خود حركت نمي كنند و بنابراين مستقيماً در امر هدايت يا پيوند شيميايي شركت نمي‌كنند.

فلزات نيم رساناها و نارساناها Metals , Semicon ductors and insulators
ساده ترين تعريف فلزات، نيمه هاديها و نارساناها در شكل2-10 يافت مي شود. در يك فلز نوار والانس و نوار هدايت همپوشاني مي كنند و شكاف انرژي (gap) بين اين نوارها و نوار هدايت بطور كامل اشغال نشده است. انرژي بالاترين وضعيت الكتروني اشغال شده (در صفر كلوين) با نام انرژي Fermi شناخته مي شود و با نشان EF. در صفر مطلق همة وضعيتهاي زير سطح Fermi (سطح انرژي فرضي در انرژي EF) اشغال شده و وضعيتهاي بالاتر از آن همگي خالي اند. چون نوار هدايت بصورت كامل اشغال نشده، الكترونها از نواحي اشغال شده به نواحي اشغال نشده مي پرند و برعكس و بدين صورت در نوار هدايت حركت الكترونها و در نتيجه هدايت الكتريكي بوجود خواهد آمد. جنبش الكترونها از وضعيتهاي اشغال شده به وضعيت اشغال نشده منجر به شكل گيري يك پيكربندي الكتروني فعال مي شود در جاييكه يك الكترون يك وضعيت فعال را اشغال مي‌كند گويي كه يك الكترون غايب وضعيت الكتروني اصلي را اشغال مي كند. اين الكترون غايب با نام «حفره» hole شناخته مي شود. حفره يك جزء مجازي است كه رفتاري شبيه تصوير يك الكترون در آينه دارد. شكل 2-10 خاصيت مهم ديگري از مواد را بيان مي كند. انرژي خلا يا نماد Evac بدين صورت تعريف مي شود: انرژي يك ماده و يك الكترون در جداسازي نامحدود. اختلاف بين vac و EF يا تابع كار  بصورت  تعريف مي شود و در صفر مطلق حداقل انرژي مورد نياز براي برداشتن الكترون از ماده را نشان مي دهد. براي نيمه هاديهاي ايده آل و عايقها، حداقل انرژي يونيزاسيون عملاً بزرگتر از  است زيرا هيچ موضعي در EF براي الكترونها وجود ندارد. در عوض بيشترين انرژي الكتروني در بالاي لاية والانس بوجود مي آيد. تابع كار  بطور حساسي به جهت يابي كريستالوگرافيك سطح وابسته است. دليل وابستگي تابع كار به خواص سطح مي تواند از طريق توزيع الكتروني دنبال شود. (شكل   2-10) دانسيته الكترون در سطح بطور ناگهاني در سطح به اتمام نمي رسد بلكه دانسيتة الكترون نزديك سطح به مقدار كمي وجود دارد. اين توزيع الكترون يك لايه دو قطبي الكتروستاتيكي را در سطح بوجود مي آورد. توزيع دو قطبي سطح D مساوي است با اختلاف بين پتانسيل الكتروستاتيكي تا عمق زياد در خلا ، و پتانسيل پايين در عمق توده ، پس
اگر ما پتانسيل توده را مرجع قرار دهيم (بعنوان مثال ) در اينصورت مي توانيم بنويسيم  
بنابراين  با دو ترم مشخص مي شود ترم مربو طبه سطح D و ترم مربوط به توده EF. با اين تعريف از تابع كار، تغييرات در D كه بر خاسته از ساختار سطح و مواد جذبي در تغيير در  موثر است، زيرا خواص سطح نمي تواند از EF تاثير بپذيرد.
 اشغال مواضع الكتروني توسط معادله هاي Fermi-Dirac داده مي شود. تمام اجزاء با اسپين غير صحيح، مانند الكترونها، كه اسپيني از  دارند از معادله اصلي Pauli تبعيت مي كنند. اين بدان معناست كه بيشتر از دو الكترون نمي تواند در هر وضعيت الكتروني (اوربيتال) جاي گيرد. انرژي الكترونها در يك جامد بستگي به در دسترس بودن مواضع الكتروني در يك دما دارد. گاهي فلزات نواحي از بعد (فضاي) k را نمايش مي دهند. كه هيچ موضع الكتروني در آن مجاز نيست. اين نواحي ممنوعه از بعد k بعنوان شكاف نواري (bakdgap) جزيي شناخته مي شوند. در دماي محدود، الكترونها فقط در مواضع موجود در سطح Fermi يا زير آن محدود نمي شوند. سطح Femi در يك نيم رساناي خالص بعنوان يك نيمه هادي ذاتي شناخته مي شود كه در bandgap خوابيده است. موقعيت اصلي بستگي به دما داردكه در آن Nv و Nc دانسيتة موثر مواضع الكتروني لايه والانس و نوار هدايت مي باشند. دانسيتة مواضع الكتروني را مي توان از نوابت مشخص ماده و دما بدست آورد.
معادله زير  نشان مي دهد كه انرژي Fermi يك نيمه هادي ذاتي نزديك ميانة شكاف جاي مي گيرد. البته همانگونه كه در ادامه خواهيم ديد اين براي اغلب موارد يك نيمه هادي ذاتي درست نيست. در واقع در توده (بدنه) يك نيمه هادي ايده آل دانسيته مواضع الكتروني در EF صفر است. در يك نيمه هادي واقعي، دانسيته اي غير صفر در مواضع درون bandgap مشاهده مي شود. در صفر مطلق نوار لايه والانس كاملاً پر شده و نوار هدايت كاملاً خالي است (در نيمه هاديها).
 در هر دماي محدودي، تعدادي از الكترونها بواسطه جنبش كسب شده از گرما به نوار هدايت مي‌روند. اين تعداد بعنوان حاملهاي اصلي شناخته شده و با فرمول زير بدست مي آيند.
وجود يك bandgap در يك نيمه هادي بدين معناست كه هدايت الكتريكي يك نيمه هادي پايين است. Bandgap همچنين حداقل انرژي لازم براي تشكيل حفره از صفر به بزرگتر از Eg افزايش مي‌دهد. آنچه يك نيمه هادي را از يك عايق الكتريسيته متمايز مي كند اينست كه Eg در يك نيمه هادي بطور مناسبي پايين است همچنين ناخالصي و حرارت مي تواند الكترون را به نوار هدايت انتقال دهد. ناخالصي ها دو  دسته اند يك دسته باعث ايجاد حفره مي شوند كه در اينصورت اين ناخالصي ها در لايه والانس خود تعداد الكترون كمتري نسبت به لايه والانس نيمه هادي اصلي كه ناخالصي به آن اضافه شده دارند و دسته ديگر باعث ازدياد الكترون مي شود پس در لايه والانس يك الكترون بيشتر دارند. بعنوان مثال فرض كنيد به قطعه اي از فلز سيليكون ناخالصي از گروه III جدول تناوبي اضافه كنيم در اينصورت چون نسبت به سيليكون كه در گروه IV جدول تناوبي است، كمبود الكترون در لايه والانس دارد با ايجاد حفره مواجه خواهيم شد به اين ناخالصي ها ناخالصي نوع p هم مي‌گويند در مقابل ناخالصي نوع N كه از گروه V جدول تناوبي است. موقعيت انرژي Femi در يك نيمه هادي بستگي به غلظت ناخالصي اضافه شده دارد. EF با اضافه كردن ناخالصي نوع n بر اساس معادله زير افزايش مي يابد:          

  1. NA: غلظت ناخالصي اضافه شده از گروه III مانند برم.
  2. ND: غلظت ناخالصي اضافه شده از گروه V ماند فسفر.

يك نارسانا bandgap يا شكاف انرژي بزرگي دارد. از لحاظ تجاري يك ماده با bandgap شكاف انرژي بزرگتر از c.3ev بعنوان نارسانا شناخته مي شود. گرچه فشار تكنولوژي و تمايل به دستيابي به نيمه هاديهايي براي كار در دماي بالا اين مقدار را گسترش داده است. از اينروست كه الماس با شكاف انرژي برابر با c.5.5ev هم اكنون حد بالاتري از نيمه هاديهايي با شكاف انرژي وسيعي را عرضه مي كند. گرافيت نيز كلاس مهم ديگري از مواد را نشان مي دهد. كه مواضع الكتروني بالاتر از انرژي Fermi را دارد.

تحقيقات و بررسي هاي آزمايشي از سطح و ساختار ماده جذب شده
در بخش 1، ما خصوصيات و ويژگيهاي ساختاري، الكترونيكي و ارتعاشي و نوساني جامدات و سطوح آنها را معرفي و مطرح نموده بوديم. در اين بخش، ما تكنيكها و فن آوريهاي استفاده شده را تحقيق و بررسي مي نماييم تا اين ويژگيها و خصوصيات را بررسي و جستجو كنيم. در اينجا، تاكيد و اهميت بر آن است تا بر پاية فيزيكي، در كنار اين روشها و تكنيكها، كاوش و تحقيق، به خوبي اطلاعات و داده هايي كه ما مي توانيم اميدوار باشيم تا از اين فن آوريها و تكنيكها بدست آيد، اين تحقيق انجام پذيرد. ما بر جنبة ابزاري اين فن آوريها و تكنيكها، تاكيد و مورد اهميت قرار نمي دهيم. براي كسب اطلاعات بيشتر دربارة ابزار و ترتيب علمي سطح، خواننده به كتابهاي ويكرمن، ارتيل و كوپرو وودرلف و دلكر، فلدمن و ماير مراجعه نمايد، كه به خوبي، اين متنها در بخش خواندني بعدي، در انتهاي اين فصل، مشاهده مي شود. همچنين، اين كتابها، تعدادي از تكنيكها و فن آوريهاي حساس سطحي را معرفي مي كنند كه در اين فصل پوشش داده نشده اند و مورد بررسي قرار نگرفته اند. علوم سطحي آزمايشي، دانش آزمايشي تمركز يافته، از نظر ابزاري مي باشند و نمونه هاي زيادي از بهترين تمرينات و عملكردها و رموز تجاري، بوسيلة آقاي تيزتاليف و نوشته شده است.

تكنيكها و روشهاي تحقيقي با توجه به مرور اجمالي
مرور اجمالي و مختصر، از نظر ميكروسكوپيكي (STM) و گروهي از تحقيقات و بررسيهاي اجمالي و تكنيكها و فن آوريهاي آنها (SPM)، كه بصورت آگاهانه روي مي‌دهد، بطور بسيار مشخص در دانش سطحي ارائه مي گردد. در سال 1986، آقايان بينيگ و رُرر، جايزه نوبل را به خاطر كشف تكنيكها و روشهاي تحقيقي با توجه به مرور اجمالي و مختصر دريافت و به آنها اعطا شده بود. تكنيكها و روشهاي تحقيقي با توجه به مرور اجمالي، نه تنها ابزاري براي تحقيق و بررسي جزئي و مختصري از ساختار سطحي مي باشد، بلكه براي مطالعه دستكاريهاي اتمها و مولكولها در سطوح به كار مي رود. پايه و اساس كلية تحقيقات پويشي و يا تكنيكها و فن آوريهاي تحقيقاتي ابتدايي، قلة نوك تيز مي باشد كه منجر به نزديكي به سطح شد. اندازه گيري، ساخته شده از چند خاصيت مي باشد كه وابسته به فاصلة ميان سطح و قله مي باشد. اختلاف و گوناگوني در اين نظريه، ارتباط نزديكي در مرور اجمالي و مختصر از نظر ميكروسكوپي و بصري (NSOM) دارد، و رشته هاي بعدي با قطر كوچك، نزديك به سطح آورده شده اند. قطر الياف و رشته ها، كمتر از طول موج روشنايي است كه به طور مستقيم در پايين رشته ها و الياف بصري وجود دارند. با كار كردن در فاصلة رژيم، قبل از سعي و تلاشهاي پرايش يا انكسار، منجر به روشنايي جهت واگرا شدن، بطور مشخص گرديده است (مانند كار كردن در نزديك رژيم زمينه)، موضوعات مي توانند همراه با تجزيه و تحليل به فاصلة دورتري در زير طول موج روشن، به تصوير كشيده شوند. مرور اجمالي و نمايش زيادي، فن آوريها و تكنولوژيهاي موجود را تحت تحقيق و بررسي قرار داده اند. اين تكنيكها و فن آوريها، تكيه بر اندازه گيري مقادير مختلف (ماند جريان، واندرولس، نيروهاي مغناطيسي و شيميايي، ظرفيتهاي آنها  و فتونها) دارد كه در جهت تحقيق، بررسي و رسيدگي، نزديك به سطح آورده شده اند و سپس در مقطع، بطور اجمالي مورد بررسي قرار گرفته است. ما، سه تكنيك و فن آوري را تحت تمركز و بررسي قرار داده ايم كه بطور وسيع و گسترده مورد استفاده قرار مي گيرد و جنبه هاي نمايان و برجسته اي از مرور اجمالي و نمايش ميكروسكوپي تحقيقاتي را به تصوير مي كشد: اسكن گيري يا نمايش ميكروسكوپي حاصل از كاوش و ايجاد سوراخ (STM)  نيروي اتمي ميكروسكوپي (AFM) و اسكن گيري يا نمايش نزديك موضوع از طريق ميكروسكوپي بصري (NSOM) مورد استفاده قرار مي گيرند. تمامي اين فن آوريها و تكنيكها، به طور بي نهايت سليس و متنوع هستند و مي توانند تحت شرايط خلاء با ماوراء زياد (UHV) و در فشار اتمسفريك و حتي در محلول اجرا شوند و تحت عملكرد قرار گيرند.

اسكن گيري يا نمايش ميكروسكوپي حاصل از كاوش و ايجاد سوراخ
قانون و اصول پايه و كلي از اسكن گيري يا نمايش ميكروسكوپي حاصل از كاوش و ايجاد سوراخ در شكل 2-12 نشان داده شده است. نوك تيز هدايت شده، معمولاً يك سيستم تنگستن يا پلاتينيوم و يا ايريديوم است كه در چند نانومتر يا كمتر از سطح هدايت كنندگي، آورده شده اند. ولتاژ متفاوت، سپس، بين سطح و نوك تيز آن به كار گرفته مي‌شود. اندازه گيري جريان در ولتاژ ثابت (ولتاژ ثابت در مود به تصوير كشيده شده) و يا از ولتاژ در جريان ثابت (جريان ثابت در مود به تصوير كشيده شده) سپس ساخته شده است به طوريكه نوك تيز در امتداد سطح،‌اسكن و نمايش داده شده است. به همين ترتيب، هميشه، ما سيستم مختصاتي را در محورهاي x, y كه در صفحة سطح قرار گرفته‌اند و محور z در جهتي دور از سطح قرار دارد، نصب و راه اندازي مي كنيم.
مي‌باشد.

روش نيرو ي اصطكاك
روش نيروي جانبي بكار برده شده با نوك تيز در تماس با سطح منجر به پيچش تير كنسولي مي شود نيروي به پيچشي اندازه گيري شده و در مقطع سطح نمايش داده مي شود كه مربوط به نيروي اصطكاك ميان سطح و نوك تيز مي باشد.

روش غير تماسي
اين روش بويژه قابل توجه براي بخشهاي نوك تيز هدايت شده مي باشد و براي بخشهاي نوك تيز مغناطيسي مورد استفاده قرار مي گيرد.تعداد زيادي از نيروها در جدول در محدودة بسيار وسيعي فهرست بندي شدند نتيجتاً آنها بطور كوچكي متمايل به جريان وجود در حفاري جسم مي باشند نيروهاي شيميايي مي توانند همراه با AFM مورد بررسي قرار بگيرند، بهمين دلايل نوك تيز جسم شناخته شده از نظر شيميايي مورد نياز مي باشد اين بخش مي تواند با طلا و يا مولكولها و ذرات كليوئيدي پوشش داده شود اتصال كره هاي سيليكا مي تواند در اين بخش انجام شود اين كار مي تواند براي تجزيه و تحليل افزايش داده شده بويژه در حالتهاي در اعماق زياد  بر روي سطح نشان داده شود نوك تيز AFM داراي شعاعي از 30 نانومتر تا 50 نانومتر باشد.

 

 

نظرات0
برای ارسال دیدگاه وارد حساب کاربری خود شوید.

ورود به حساب کاربریایجاد حساب کاربری